Molare è sorto, come tanti altri borghi della zona, all'ombra di un castello ove, verso il 1250, per ragioni di maggior sicurezza si addensò la maggior parte della popolazione delle campagne, ossia gli antichissimi borghi di Cerriato e di Campale. Il Castello dei conti Chiabrera Castelli Gaioli Boidi, il Palazzo dei conti Tornielli di Crestvolant, la Villa dei marchesi Salvago Raggi a Campale, ricchi di opere d'arte, ci parlano ancora di Molare come antica ed ambita sede di nobili casati. Dell'antico castello, dimora dei marchesi del Bosco, Malaspina e Spinola, come pure della torre e della porta detta del Ponte, non rimane più alcuna traccia.

I marchesi del Bosco furono i primi signori di Molare. In seguito, avendo Agnese, figlia ed unica erede di Guglielmo, marchese del Bosco ramo alermico, sposato Federico dei marchesi Malaspina di Gavi, gli portava in dote metà delle terre di Molare, Cremolino, Cassinelle, Morbello.
Tomaso Malaspina, figlio di Agnese, si fece costruire un castello con attigua torre e vi stabilì la sua residenza. Nell’anno 1278 Isnardo Malaspina, succeduto a Tomaso, portò la sua residenza in Cremolino e nel 1327 emanò gli Statuti che regolarono le vicende della comunità di Molare fino al 1467, anno in cui si estinse la Signoria dei Malaspina di Cremolino e la comunità di Molare si diede in balia dei marchesi del Monferrato, dai quali ottenne particolari concessioni di autonomia. Il nome di Molare ha una etimologia assai controversa.
La più accreditata, riportata dal Casalis, ritiene il nome di Molare derivato da "saxa molaria", cioè da una cava di pietre da macina esistente nella vicina depressione del rio Fontana.