Il capoluogo comunale sorge su un poggio lambito a sud da un meandro del torrente Valla, che domina dall'alto il fondovalle della Val Bormida. Il territorio comunale confina con la Liguria ed è quello che si spinge più a sud di tutta la provincia di Alessandria.

Il paesaggio, tipico del Monferrato, è contraddistinto da un susseguirsi di colline caratterizzate dalla tipica conformazione dei calanchi. Ai vitigni si alternano zone pianeggianti costituite da campi coltivati e aree boschive.

Sembra che un tempo il paese esistesse nel piano di Castoira col nome Crixio, luogo ove passava la via Aemilia dei Romani, precisamente dove ora passa la ferrovia. Poi, per ragioni di difesa, fu costruito il castello sulla rocca posta fra la Bormida e il Valla, di modo che non vi si potesse accedere che attraverso l'uno o l'altro di questi corsi d'acqua, salvo che per la stretta lingua di terra a levante che divide dette acque correnti in senso contrario, dove ora passa la strada.

In seguito fu costruito il ponte medievale sulla Bormida, tuttora esistente nonostante le inondazioni, con la cappella di S. Rocco, monumento nazionale.

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